离子型嵌段共聚物既具有丰富的自组装结构，又兼具离子的多功能优势，被广泛应用于能源、分离、传感、电子和生物医学等领域。提升离子型嵌段共聚物性能的直接策略，是提高其中的离子密度。然而，由于缺少高效的化学合成方法，以往的研究局限于较低的离子密度，即平均每个重复单元中负载的离子数目小于1。因此，高密度离子对自组装及其功能的影响，尚未得到深入理解。

为了解决上述挑战，南开大学史伟超教授课题组建立了一种高效制备高密度阳离子型嵌段共聚物的合成方法，精确调控了离子的密度、位置、及拓扑连接性，构建了不对称纳米组装结构的热力学相图，揭示了高密度离子对微相分离的影响机理，实现了离子对材料弛豫铁电性和荧光响应性的可控调节。

图1. 部分高密度阳离子嵌段共聚物BCPX-Y+ 的合成路线，其中X表示POEGMA嵌段的体积分数，Y表示每个侧链接枝的离子数目。

研究人员利用原子转移自由基聚合反应合成了聚乙二醇甲基丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（POEGMA-b-PS）两嵌段共聚物，以POEGMA侧链末端的羟基为反应位点，经对甲苯磺酰氯活化和碘代反应得到碘端基化的中间体，将该中间体分别与含不同数量叔胺基团的小分子反应，成功制备了侧链分别带有1、2、3个胺基阳离子的嵌段共聚物BCP-Y+（如图1所示，Y = 1、2、3，表示每个POEGMA侧链末端的电荷数）。阳离子修饰显著提高了微相分离的凝聚强度，成功诱导了体系发生无序-有序相转变，并且受强静作用主导，形成了多种不对称的纳米结构（图2）。

图2. BCP-Y+嵌段共聚物的微相分离行为。（A-C）典型的POEGMA柱状相、层状相、以及PS柱状相。（D）不对称相图。

进一步通过优化反应路线，将Mitsunobu反应与Menshutkin反应相结合，在每个侧链末端修饰3、6、9个胺基阳离子，制备了具有更高电荷密度的BCP-Ar-Y+（Y = 3、6、9）。在此类样品中，相图进一步向左偏移（图3）。相图中仅能观察到不对称层状相以及PS形成的六方柱状相，而POEGMA形成的六方柱状相在相图中消失。与此同时，静电作用对相分离的影响已经饱和，继续提高电荷密度不再影响相图的对称性。

图3. BCP-Ar-Y+嵌段共聚物的微相分离行为。（A）分子结构示意图；（B）极不对称相图。

高密度离子化修饰不仅调控了自组装纳米结构，更赋予了材料优异的功能性。以介电性能为例（图4），离子修饰增大了聚合物的介电常数，尤其是修饰了3个阳离子的嵌段共聚物最为显著。此外，电滞回线测试表明，高密度离子化嵌段共聚物在室温和低压低频条件下可表现出弛豫铁电性，在升高温度以后转变为顺电性。这种弛豫铁电性只有在高密度离子嵌段共聚物中存在，突破了传统离子化聚合物介电性能的局限。

图4. 高密度阳离子型嵌段共聚物的介电行为。（A）BCP12-Y+样品在室温的介电常数。BCP12-2+样品的室温电滞回线（B），以及在不同温度（C）和不同频率（D）的介电常数。

本研究发展了高密度阳离子型嵌段共聚物的合成方法，系统研究了高密度电荷对其微相分离行为的影响规律，揭示了不同离子的内在作用机理，建立了材料的电荷密度、微相分离结构与离子功能之间的构效关系。这一成果不仅展示了静电作用在嵌段共聚物自组装行为中的主导影响，也为下一代高性能能源、电子及分离膜材料的设计提供了坚实依据。

研究成果以“Asymmetric Self-Assembly of Functional Ionic Block Copolymers with Tailored Dense Charge Modification”为标题，发表在化学领域权威期刊JACS上，文中详细阐述了相关实验方法和理论分析。论文的第一作者为南开大学化学学院博士毕业生侯磊，通讯作者为南开大学化学学院和物理科学学院史伟超教授。该工作得到了国家自然科学基金的经费支持，以及北京/上海同步辐射光源的机时支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c04169