来源：研之成理

近日，南开大学焦丽芳教授团队针对质子交换膜电解槽（PEMWE）酸性析氧反应（OER）钌基催化剂活性与稳定性难以协同平衡的核心痛点，系统剖析RuO₂遵循AEM反应路径过电位偏高、LOM机制易引发晶格氧流失与催化剂不可逆结构坍塌的问题；构筑Ru-O-Ti固溶桥氧结构，成功将OER反应路径由AEM转换至兼具高活性与高稳定性的氧化物路径机制（OPM）。电化学测试结果表明，优化所得Ru_0.8Ti_0.2O₂催化剂的过电位仅为238 mV，可稳定运行1100 h以上；将其装配到PEMWE中，在200 mA·cm⁻²电流下持续运行280 h，长期服役过程中膜电极微观形貌与元素分布均未出现明显劣化，该固溶策略为开发低成本、高活性、长寿命的工业化制氢阳极催化剂提供全新设计思路。

图1. 界面桥氧（AEM）和固溶桥氧（OPM）中的OER反应机制示意图

背景介绍：

PEM电解水制绿氢因适配可再生能源、电解效率高是规模化绿氢制备的核心技术路线。其中，阳极OER过程动力学缓慢，且对催化剂的活性、耐腐蚀性及长周期运行稳定性均提出极高要求。铱基催化剂储量稀缺、成本居高不下，而钌基催化剂兼具优异本征催化活性与低成本优势，是极具潜力的替代催化材料，但其仍难以规避固有缺陷。RuO2催化剂通常遵循两种机制：吸附物演化机制（AEM）受羟基与过氧羟基中间体的吸附自由能之间的线性标度关系（ΔG(*OOH) ≈ ΔG(*OH) + 3.2 eV）约束，OER过电位较高，导致活性劣化；晶格氧机制（LOM）可有效降低过电位，但反应过程中晶格氧不能有效补充引发晶体结构不可逆的崩塌，导致稳定性劣化。构建RuO₂/MOx异质结界面仅可通过Ru-O-M界面桥氧结构实现有限的电子结构调控，难以连续调控和同步改善催化剂的活性与稳定性。当前研究缺少通过精准调控Ru-O-M桥氧结构实现催化机理定向转换的系统性思路，这一短板严重限制了钌基催化剂在PEM电解槽中的工程化应用。

本文亮点：

该工作开发固溶体策略介导氧化物路径（OPM）实现高效持久的酸性水氧化，通过原位表征和理论计算证实了OPM机理。具体来讲，作者通过精准调控Ru-O-Ti固溶体中Ti的含量和分布，将Ru-Ti的原子间距缩小至2.9 Å，为OPM路径O-O耦合奠定结构基础；均匀分布的Ti处于低于+4的低价态，电子由Ti位点转移至Ru位点，提高表面Ru³⁺占比，有效缓解酸性条件下Ru的过度氧化溶出，显著提升催化剂结构稳定性；结合pDOS态密度计算显示Ru_0.8Ti_0.2O₂Op带中心负移至−3.12 eV，适度弱化了氧中间体吸附强度，既突破AEM路径线性标度关系约束，又避免LOM路径晶格氧参与催化，从根源上解决催化剂活性和稳定性的劣化。DFT理论计算证实Ti-O3-Ru-O2-Ti四原子环结构为酸性OER活性中心。原位ATR-FTIR与氘同位素标记实验检测到异质结RuO₂/r-TiO₂催化过程中仅出现AEM路径特征中间体*OOH/*OOD，Ru0.8Ti0.2O2催化过程中出现OPM路径标志性*OO*氧耦合中间体，证实前者遵循AEM机理和后者中存在OPM反应路径。原位18O同位素示踪DEMS测试检测到Ru_0.8Ti_0.2O₂，催化过程中产生大量³⁶O₂，证明Ru_0.8Ti_0.2O₂主要遵循两个吸附氧直接耦合生成氧气的OPM路径；原位拉曼全程监测催化剂表面结构，Ru-O、Ti-O键峰强度无衰减，证明固溶Ru-O-Ti固溶桥氧结构在酸性OER过程中具有良好的稳定性。

图2. Ru0_.8Ti_0.2O₂催化剂的原位表征

总结与展望：

该工作通过固溶策略构建Ru-O-Ti固溶桥氧结构，缩短原子距离、降低氧p带中心位置、优化金属价态，成功将酸性OER反应路径从传统AEM转换为OPM，同步解决Ru基催化剂活性和稳定性劣化两大痛点。为开发面向PEM电解水的低成本、高活性、长寿命的钌基酸性析氧催化剂提供原子尺度设计理论依据，同时推动固溶氧化物电催化材料在绿氢制备领域的落地应用。

文章详情：

Switching To the Oxide Path Mechanism on Solid-Solution Ru-O-Ti Bridge Architectures for Efficient and Stable Acidic Water Oxidation

Jinyang Zhang, Xuejie Cao, Hongye Qin, Rongpeng Ma & Lifang Jiao*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.026.202607567